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     電感耦(ou)(ou)合等離子(zi)體質(zhi)譜儀(yi)(ICP-MS)及電感耦(ou)(ou)合等離子(zi)體發射光譜儀(yi)(ICP-OES)在(zai)某(mou)些領(ling)域例如地質(zhi)學，始(shi)終扮演著獨具魅力的角色。時(shi)至(zhi)今日，ICP-MS仍(reng)然活躍(yue)在(zai)新進(jin)展的前沿，在(zai)某(mou)些熱點領(ling)域如金屬組學和納米(mi)顆粒分(fen)析方(fang)面繼續大放異彩。

     為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年(nian)，該刊特邀(yao)幾位ICP-MS專家就(jiu)ICP-MS的近期技(ji)術進展(zhan)、存在的挑戰和未(wei)來(lai)發展(zhan)方向做了(le)一個綜述，以饗讀者(zhe)。

最重大的進展

     我們(men)以這(zhe)樣(yang)的問題拉開這(zhe)篇綜述的序幕(mu)：在過去的5~10年時間里，ICP-MS的哪一項技術或者儀器本身的突破最為激動人心?高居(ju)榜首的答(da)案(an)是(shi)：用(yong)于消除四極(ji)桿型ICP-MS光譜(pu)干擾的碰撞反應池技術。

     來(lai)自杜邦(bang)公司Chemours Analytical部(bu)門的(de)(de)首席分析(xi)研究員Craig Westphal認為：“碰(peng)撞反(fan)應池(簡稱CRC)技術(shu)的(de)(de)應用，雖(sui)然不可能完全消(xiao)除，但卻可有效地(di)去除大(da)部(bu)分測(ce)試(shi)過程(cheng)中遇到(dao)的(de)(de)光譜干(gan)擾;其低廉的(de)(de)成本也成為實驗(yan)室(shi)一個經濟實惠的(de)(de)選擇;動能歧(qi)視(shi)(shi)(KED)作為一種普適(shi)性的(de)(de)干(gan)擾消(xiao)除模式，結(jie)合日(ri)益成熟(shu)的(de)(de)自動調諧功能和友好的(de)(de)人機互(hu)動界(jie)面(mian)。這些(xie)優點都使得(de)越來(lai)越多的(de)(de)實驗(yan)室(shi)將ICP-MS技術(shu)視(shi)(shi)為一種常規的(de)(de)應用手段。”

     美(mei)國食品藥品監督管理局(ju)(US FDA)的(de)化學家Traci A.Hanley認為(wei)：“在碰(peng)撞反應池技(ji)術發(fa)明之前，由于(yu)無法在線消除干擾，測試的(de)結(jie)(jie)果(guo)(guo)受(shou)基體影(ying)響很大。欲獲得更(geng)好的(de)、受(shou)控的(de)分(fen)析結(jie)(jie)果(guo)(guo)，只(zhi)能(neng)在離線前處理階段預先去除/降(jiang)低干擾源(yuan)，或者使用干擾校正方程(cheng)式。”

     來自印第安(an)納大學(xue)的副研究員Steve Ray也(ye)贊(zan)同上述(shu)觀點，他認為這(zhe)一(指碰撞反應——譯者(zhe)注)技術所(suo)帶來的影(ying)響是難以估計的。他將(jiang)于今年八月份以助理教授的身份任職(zhi)于Buffalo大學(xue)。

     三重(zhong)四極(ji)桿型的ICP-MS，由于進(jin)一步改善了碰撞反應池的消干擾能力(li)，因此在技術(shu)進(jin)展榜單上(shang)名列前茅。

     在這種三重四極桿ICP-MS系(xi)統中，第一(yi)個四極桿用(yong)于分離掉(diao)基體(ti)干(gan)擾離子，目(mu)(mu)標元(yuan)(yuan)素(su)(su)則進入到碰(peng)撞反(fan)應池(chi)(CRC)系(xi)統。在CRC系(xi)統中，同量異(yi)位素(su)(su)和(he)多電(dian)荷離子干(gan)擾被(bei)消除;或(huo)者目(mu)(mu)標元(yuan)(yuan)素(su)(su)通過反(fan)應生成(cheng)其他(ta)異(yi)于干(gan)擾源質量數的(de)物(wu)質，再被(bei)第二(er)個四極桿濾質器所檢測，從而以間接的(de)方式獲得目(mu)(mu)標元(yuan)(yuan)素(su)(su)的(de)分析結(jie)果。

     這個額外增加的(de)第一個四極桿(gan)用(yong)于分離基體(ti)離子，保(bao)證了CRC系統(tong)中發生的(de)碰(peng)(peng)撞(zhuang)/反應不受基體(ti)的(de)影響，進而保(bao)證碰(peng)(peng)撞(zhuang)反應更(geng)加穩(wen)健和具有復現性。通過這一系列的(de)手(shou)段，使得(de)背(bei)景(jing)信號大幅度(du)降低(di)(與未(wei)消(xiao)除干擾(rao)相(xiang)比(bi)較)。

     來自比利時Ghent大學化學系的(de)(de)資深(shen)教授(shou)Frank Vanhaecke，闡述了這一設(she)計(ji)的(de)(de)價值：“十(shi)分(fen)明確的(de)(de)是，串(chuan)級設(she)計(ji)的(de)(de)ICP-MS(亦稱三重四極桿(gan)(gan)型ICP-MS)，其碰撞/反(fan)應(ying)(ying)池(chi)中(zhong)的(de)(de)離子(zi)-分(fen)子(zi)反(fan)應(ying)(ying)是精確可控的(de)(de)。在(zai)碰撞反(fan)應(ying)(ying)池(chi)前后兩個(ge)四極桿(gan)(gan)的(de)(de)設(she)計(ji)優勢，可以(yi)(yi)通過不同(tong)的(de)(de)途(tu)徑(jing)加以(yi)(yi)表現。”

     他說：“如(ru)今，可以通過(guo)離(li)子(zi)掃描這種直接的方式(shi)，在(zai)復雜的反(fan)應(ying)產物離(li)子(zi)中鑒別(bie)出(chu)目標離(li)子(zi)。例如(ru)使用NH3作為反(fan)應(ying)氣(qi)使Ti生成Ti(NH3)6+，或(huo)(huo)者(zhe)使用CH3F作為反(fan)應(ying)氣(qi)使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過(guo)檢(jian)測生成物離(li)子(zi)(Ti(NH3)6+或(huo)(huo)者(zhe)TiF2(CH3F)3+)的方式(shi)，避開(kai)干擾和獲得(de)最低(di)的檢(jian)出(chu)限。”因此他認為，串級(ji)ICP-MS已經不僅(jin)僅(jin)是碰撞/反(fan)應(ying)池(chi)系統ICP-MS的改進了。

     來自美國西北太平洋國家(jia)實驗室(shi)環境分子(zi)科(ke)學實驗室(shi)的(de)(de)首席技(ji)(ji)術官David Koppenaal也(ye)同意CRC系(xi)統和(he)三重(zhong)四極桿(gan)型ICP-MS是很重(zhong)要的(de)(de)改進，但也(ye)注意到它們仍(reng)然存在一定的(de)(de)局限性。他說：“CRC技(ji)(ji)術的(de)(de)缺(que)點在于(yu)它表現出元素或者同位素特異性，因(yin)此(ci)不能(neng)(neng)(neng)普適(shi)的(de)(de)對應所有(you)的(de)(de)干擾(rao)。如果能(neng)(neng)(neng)夠(gou)更(geng)好地控制離子(zi)能(neng)(neng)(neng)量和(he)離子(zi)能(neng)(neng)(neng)量分布，那(nei)么動(dong)能(neng)(neng)(neng)歧(qi)視(shi)模式可能(neng)(neng)(neng)更(geng)有(you)效和(he)更(geng)有(you)普適(shi)性(至少對所有(you)的(de)(de)多原子(zi)離子(zi)干擾(rao)是如此(ci))。”

     來(lai)自亞利桑那大學(xue)地球(qiu)科(ke)學(xue)系(xi)教(jiao)授兼化學(xue)系(xi)伽(jia)利略計劃教(jiao)授的(de)Bonner Denton，援引(yin)了另(ling)外一(yi)項(xiang)創(chuang)新(xin)：基于(yu)CMOS(互補金屬氧化物(wu)半導體)的(de)新(xin)型檢測(ce)器技術。

     他說：“我(wo)強烈地感(gan)受到(dao)，這項新技(ji)術將會替(ti)代應用(yong)(yong)于ICP-OES上(shang)的CCDs(電(dian)荷耦合元(yuan)件(jian)檢測(ce)(ce)器(qi)(qi))和(he)CIDs(電(dian)荷注入(ru)式檢測(ce)(ce)器(qi)(qi))，以及應用(yong)(yong)在ICP-MS上(shang)的傳統法拉第杯檢測(ce)(ce)器(qi)(qi)和(he)離(li)子倍增檢測(ce)(ce)器(qi)(qi)。”目前已(yi)經有(you)兩款商業(ye)化的儀(yi)器(qi)(qi)使用(yong)(yong)了(le)CMOS檢測(ce)(ce)器(qi)(qi)，其中一款儀(yi)器(qi)(qi)可同(tong)時檢測(ce)(ce)從鋰到(dao)鈾之間(jian)的所有(you)元(yuan)素(su)。

     ICP-TOF-MS儀也榜上(shang)有名。Vanhaecke說(shuo)：“具有高速(su)特性的(de)(de)ICP-TOF-MS在分(fen)析(xi)化學中扮演著(zhu)一個(ge)重要(yao)的(de)(de)角(jiao)色，例如在納米顆粒分(fen)析(xi)和(he)成像上(shang)——亦即這種(zhong)設(she)備可用于(yu)表征生物(wu)組(zu)織、天然或者(zhe)人工材(cai)料的(de)(de)元(yuan)素(su)分(fen)布。”此外(wai)，它對質(zhi)譜流式術的(de)(de)發展過程至(zhi)關(guan)重要(yao)。他說(shuo)：“質(zhi)譜流式術基于(yu)ICP-TOF-MS，但卻服務(wu)于(yu)完全不同于(yu)化學分(fen)析(xi)的(de)(de)其(qi)他領(ling)域。”

微電子和微流控技術對ICP-MS的影響

     我們也請小組(zu)成員考慮該領域的(de)發(fa)(fa)展對(dui)ICPMS所帶來的(de)影響。其中一個(ge)重(zhong)要(yao)的(de)影響來自于(yu)微電子(zi)、微流(liu)控和ICP設備微型化技術(shu)的(de)發(fa)(fa)展。

     Ray說：“電子學方面的(de)精細化改進，使得儀器(qi)(qi)的(de)成本降低并且朝著(zhu)小型化發展。當(dang)然，也伴隨著(zhu)生產效率的(de)提高(gao)。得益于微流(liu)控技術，流(liu)體學對(dui)ICP儀器(qi)(qi)的(de)進展發揮著(zhu)重要的(de)影響。智能化、具有重復性(xing)的(de)自動樣品前處理設備(bei)的(de)出現(xian)，顯著(zhu)提高(gao)了實驗的(de)再現(xian)性(xing)和精密度，并在(zai)實驗室中扮演者不(bu)可或缺的(de)角色。”

     Koppenaal認為(wei)：“由(you)于儀(yi)器向著(zhu)小型化(hua)和(he)堅固耐用型發展，等離子體源也(ye)由(you)此受益匪淺。誠(cheng)然，驅動這方面(mian)發展有(you)出于降低成(cheng)本(ben)和(he)提高生產效(xiao)益的(de)經濟角度考(kao)慮，但也(ye)有(you)部分原(yuan)因(yin)是受技術因(yin)素的(de)影響。”

     “由(you)于(yu)導(dao)入(ru)儀器(qi)的(de)(de)(de)是(shi)較低水平含量(liang)的(de)(de)(de)樣品和(he)(he)基體，因(yin)此儀器(qi)的(de)(de)(de)操(cao)控性和(he)(he)數據(ju)質量(liang)都(dou)得(de)到(dao)了改善。”他(ta)認為，隨著(zhu)色譜和(he)(he)流(liu)體處理技(ji)術的(de)(de)(de)發(fa)展，進液(ye)量(liang)由(you)“毫升每分”等(deng)級降低到(dao)了“微升每分”，隨之帶來的(de)(de)(de)是(shi)更(geng)(geng)佳精(jing)確的(de)(de)(de)數據(ju)、更(geng)(geng)低的(de)(de)(de)試劑消耗、更(geng)(geng)少的(de)(de)(de)廢液(ye)產生以及儀器(qi)的(de)(de)(de)進一步小(xiao)型化發(fa)展。最后他(ta)總結道：“微電子學和(he)(he)檢測器(qi)技(ji)術的(de)(de)(de)進展對儀器(qi)所產生的(de)(de)(de)影響是(shi)十分巨大的(de)(de)(de)。”

     Hanley說(shuo)：“電子學(xue)方(fang)面的每一個(ge)進步(bu)都會給儀器帶(dai)來(lai)改進。”特別(bie)值得一提的是(shi)(shi)，由于微電子學(xue)進步(bu)所(suo)(suo)帶(dai)來(lai)的高速數據(ju)采集和存儲能力，使得納(na)(na)米顆粒和單細胞分析受益匪淺。她說(shuo)：“如今許多(duo)商品化的ICP-MS具有(you)足(zu)夠(gou)快的掃描速度，以對(dui)應單粒子檢測(ce)的需求，這點(dian)在(zai)幾年前簡直是(shi)(shi)不可想(xiang)象的。電子學(xue)的發展使得ICP-MS足(zu)以應對(dui)亞ppb級別(bie)的納(na)(na)米顆粒檢測(ce)，這種優勢(shi)是(shi)(shi)其他檢測(ce)技(ji)術所(suo)(suo)不具有(you)的。”

     新興(xing)領域之一的單細胞(bao)分析也得(de)益于微流控技(ji)術的發展。她說：“作為檢測器的ICP-MS和微流體之間(jian)的接口技(ji)術日益成熟，結合高速、高靈敏的數據采集，使得(de)只需(xu)最(zui)小體積的進樣溶液，即可(ke)獲得(de)相(xiang)應的分析結果。這點對于許(xu)多生物方面的應用(yong)而言(yan)是(shi)非常重要的。”

     Denton則闡述了(le)(le)微電子學(xue)和(he)CMOS技(ji)術(shu)之(zhi)間的聯系：“顯而易見，微電子學(xue)的發展(zhan)催(cui)生了(le)(le)CMOS這項(xiang)技(ji)術(shu)。盡(jin)管CMOS工藝本身已(yi)經存在(zai)(zai)了(le)(le)很多(duo)(duo)年，甚至多(duo)(duo)年前就(jiu)有利用(yong)CMOS作為陣列檢測(ce)器(qi)，但在(zai)(zai)這之(zhi)前一直都無法提供高質量的分析數據(ju)。這種新型的檢測(ce)器(qi)明顯地(di)要優于過(guo)去二十(shi)多(duo)(duo)年中一直在(zai)(zai)使用(yong)的CCDs和(he)CIDs檢測(ce)器(qi)。”

低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展

     該小組還評(ping)述到(dao)：ICP儀器檢出限(xian)的(de)(de)(de)(de)改善，也推動著樣(yang)(yang)品(pin)制備設備和(he)技術(shu)的(de)(de)(de)(de)發展。目(mu)標元素的(de)(de)(de)(de)檢出限(xian)越(yue)低，則樣(yang)(yang)品(pin)中該元素的(de)(de)(de)(de)檢出限(xian)也越(yue)低。Westphal說(shuo)：“對于大部分的(de)(de)(de)(de)分析(xi)檢測而言，ICP-MS的(de)(de)(de)(de)靈(ling)敏度(du)已經足夠(gou)高了。因此制約檢出能力的(de)(de)(de)(de)，反而是非潔(jie)凈(jing)室(shi)條件下(xia)的(de)(de)(de)(de)環境(jing)污染因素。”

     這樣的(de)背景促使(shi)了高(gao)純試劑和(he)潔凈(jing)室(shi)廣泛(fan)地(di)被使(shi)用(yong)。Vanhaecke指(zhi)出：“這促使(shi)了高(gao)純材料(liao)如石英和(he)PFA作為消解容器的(de)廣泛(fan)應用(yong)。”

     Ray也同(tong)意(yi)這樣(yang)的看(kan)法：“ICP-MS極低的檢(jian)出限推動著現有的試劑和耗材朝著高純(chun)化(hua)方向發展。塑料類、玻璃類，甚至(zhi)是(shi)一次性(xing)樣(yang)品制備材料都必須考慮(lv)痕量金屬污染，更不用(yong)說盛裝例(li)如硝(xiao)酸(suan)的容(rong)器了。”

     Hanley說：“對于超痕量(liang)分析而言，不僅高(gao)純(chun)試劑，潔凈室也是必要的。如(ru)果一(yi)個樣品能在密閉的空間中進行處理，那(nei)么(me)將(jiang)會獲得(de)更(geng)好的結果。進一(yi)步(bu)地，如(ru)果能在一(yi)個潔凈的密閉環境中、使用高(gao)純(chun)試劑并(bing)且結合自動化(hua)操作的技(ji)術，那(nei)么(me)污染的可能性(xing)會進一(yi)步(bu)降(jiang)低。”

     Koppenaal也指出：“相(xiang)關的趨勢是樣品(pin)制備和引入向(xiang)著自動化(hua)方向(xiang)發展(zhan)。得益于自動化(hua)技(ji)術的幫助，試驗的空白水平和重復(fu)性可得到更好的控制，并可維持在一定的水平上。相(xiang)應地，這(zhe)有(you)助于降低樣品(pin)溶液的需求量和增大分析(xi)的通量。”

     Westphal補充道：“常(chang)見的(de)(de)樣品(pin)(pin)處理技術例如微(wei)波(bo)消解，雖然采用了‘自動泄壓(ya)’設計以使消解罐允許容納更(geng)多的(de)(de)樣品(pin)(pin)，但為避免密閉環境下罐體中(zhong)壓(ya)力過大，樣品(pin)(pin)量仍然需(xu)要一(yi)定的(de)(de)限制。”

     Westphal對這一(yi)點做(zuo)了進一(yi)步的(de)(de)(de)闡述：“我們所希望的(de)(de)(de)理想(xiang)情況(kuang)是完(wan)全取消樣品制備或者(zhe)直接分(fen)析(xi)，例如(ru)通過激光燒(shao)蝕(shi)(LA)。雖然在(zai)這一(yi)領域已經獲得了進展，并且激光燒(shao)蝕(shi)的(de)(de)(de)應用(yong)也日益廣泛(fan)，但利(li)用(yong)LA-ICP-MS直接分(fen)析(xi)固體，欲比肩標準的(de)(de)(de)水溶液ICP-MS分(fen)析(xi)，還是需要(yao)一(yi)些時間的(de)(de)(de)。”（轉(zhuan)自儀器信(xin)息網）